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中國橡膠助劑工業的發展現狀
中國橡膠助劑工業持續、穩定發展
1.產品產量穩定增長
隨著我國橡膠工業持續、快速、健康地發展,我國橡膠助劑工業也出現持續增長?!笆濉逼陂g,我國橡膠助劑產量平均遞增20%,2005年產量達35萬噸,比“九五”末期增長近兩倍。進入“十一五”,我國橡膠助劑生產連創新高,2008年總產量達60萬噸,占世界橡膠助劑總產量的50%以上,工業總產值為140億元,產品出口占總產量的30%,在世界上具有舉足輕重的地位。中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會自2001年成立以來,會員單位各類橡膠助劑的產量(占全國86%)年平均遞增率為23.6%。2008年由于受國際金融危機的影響,橡膠助劑的總產量遞增10%,但在科技部的大力推動下,中國橡膠工業協會具體組織了“十一五”國家科技支撐計劃項目“橡膠助劑的清潔工藝技術和特種功能性產品的開發”,將橡膠助劑行業的發展推向更高的水平。
我國橡膠助劑經過20世紀八九十年代子午線輪胎技術原材料國產化的科技攻關,一舉開發成功21大類68個產品,基本滿足輪胎工業和其他橡膠制品工業的需求。至20世紀末,我國尚需進口的產品主要有高熱穩定性不溶性硫黃、鈷鹽粘合促進劑、均勻劑和高性能增粘樹脂四大類。近年來鈷鹽粘合促進劑、高性能增粘樹脂實現了自給,目前大量進口的產品主要是高熱穩定性不溶性硫黃,年進口量約4萬噸,均勻劑40MS類產品也需進口,其中高熱穩定性硫黃的關鍵指標是在120℃×15min條件下不溶性硫黃的保持率必須在40%以上才能滿足加工需求。國家已將上述2項產品開發列入“十一五”國家科技支撐計劃,預計2-3年內可以實現科技攻關目標,屆時我國橡膠工業用主要助劑產品可全部實現自給。
2.產品結構調整取得重大成效
防老劑D,學名N-苯基-β-萘胺,由于β-萘胺的致癌機理,特別是膀胱癌,早在上世紀50年代在發達國家已被淘汰,我國因為沒有法規約束,雖然用量不斷減少,但至2007年仍有近千噸產品在銷售。2008年經中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會上報,防老劑D已被環境保護部列入高環境風險高污染產品,堅決予以取締,中國將結束防老劑D的使用和生產。
1982年德國立法規定在橡膠加工過程中包括儲備區中亞硝胺含量不得超過2.5μg/m3,而且特別指出促進劑NOBS(N-氧聯二亞乙基-2-2苯并噻唑次磺酰胺)在加工過程中會產生亞硝胺。亞硝胺的作用相當于黃曲霉素對人體的破壞,NOBS在加工過程中釋放亞硝胺的濃度較其他促進劑較高,除致癌外,它對人體肝、腎、皮膚和眼睛等均有傷害,由于它被輪胎廠廣泛使用,危害更大。1997年我國對國外輪胎的剖析已檢測不到該類物質的痕跡量,但當時在我國沒有引起重視,至2001年NOBS的產量近6000噸,占同類產品的30%以上。
2001年中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會成立之初便提出“大力推動我國橡膠助劑工業清潔生產”的意見,其中重中之重是將NOBS堅決調整下來,以伯胺類NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)作為替代NOBS的更佳產品,這個意見得到行業的普遍重視。2004年NS的產量超過NOBS,為NOBS的1.18倍。2007年NS的產量達4.22萬噸,是NOBS的7.03倍,NOBS出現負增長,產量降低至同類產品的5%以下。2008年由中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會上報環境保護部,NOBS被列為高環境風險產品,實現行業自律。萬噸級NS生產技術的開發被科技部列入“十一五”國家科技支撐計劃,大大促進了綠色助劑的發展。
盡管“十五”以來,橡膠助劑產品結構的調整取得重大成效,但任重而道遠。根據美國勞工部的公告,有毒有害物質除數量較大、危害較廣的NOBS外,秋蘭姆類促進劑如TMTD、氨基甲酸鹽類促進劑如ZEDC和硫黃給予體DTDM等同樣會產生亞硝胺,目前仍有共計萬噸以上產品在市場應用,這些產品的替代已被列入“十一五”和“十二五”的要點調整方向。TBzTD(二硫化四芐基秋蘭姆)替代TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)已取得明顯效果,正待進一步推廣應用。TBzTD與TMTD相比雖仍會產生亞硝胺,但由于芐基與甲基相比分子量大得多,相對產生亞硝胺的比例要小得多,對人體的危害也小得多。
2003年歐盟提出未來化學品政策戰略的白皮書,強調對人類健康和環境的保護;2006年批準了“化學品注冊、評估、認可和限制制度”即REACH法規,法規強調“一種化學物質,在尚未證明其不存在危險之前它就是不安全的”,相關化學品的預注冊于2008年6月1日開始實施。我國大部分骨干企業已經進行了預注冊,應對REACH法規將對我國橡膠助劑工業提出嚴峻的挑戰。
3.橡膠助劑清潔工藝逐步推進
1992年6月在巴西舉行的聯合國環境與發展大會將清潔生產列入大會主要文件“二十一世紀議程”,橡膠助劑的清潔生產包括產品結構、工藝路線和三廢排放治理等方面。進入21世紀以來,我國橡膠助劑清潔工藝的重大成果是對苯二胺類防老劑中間體RT培司(4-氨基二苯胺)清潔工藝的突破,采用硝基苯和苯胺為原料,成功開發了催化氧化新工藝,產成品全部原材料利用率達98%,基本實現“原子經濟”的生產模式,實現了零排放。這一技術突破使我國的苯二胺類防老劑生產技術達到國際較高水平,2004年獲得國家科技進步二等獎,并在2008年獲得美國“337”調查案的勝訴,捍衛了我國自主知識產權。
促進劑是我國產量較大的橡膠助劑品種,采用促進劑M(2-硫醇基苯并噻唑)做原料制備DM和次磺酰胺類促進劑的老工藝多數采用次氯酸鈉等為氧化劑,產生的廢水量很高,而且含鹽,治理困難。不少企業正在開發用H2O2或氧氣為氧化劑的清潔生產工藝,一旦開發成功將使廢水排放量大幅度下降。用氧氣氧化法制備NS技術已被列入“十一五”國家科技支撐計劃,可望在兩年內取得突破。
就清潔工藝而言,目前較重要的是促進劑M,因為M本身是一種促進劑,同時又是DM和次磺酰胺類促進劑的原料。M年產量約在10萬噸以上,目前大多采用苯胺法,即以苯胺、硫黃和二硫化碳為主要原料,合成后再經酸堿處理精制而得,該工藝每噸產品產生廢水約40余噸,同時廢渣亦難處理。很多企業已致力于促進劑M清潔工藝的開發,預計3-5年內能取得產業化效果。
4.加強三廢治理,努力實現循環經濟
生產過程的零排放是橡膠助劑工業實現清潔生產的根本,節能減排、加強三廢治理、努力實現循環經濟是目前十分具有現實意義的措施。
橡膠助劑廢氣主要是硫化氫,目前大中型企業均采用克勞斯爐氧化法,廢氣凈化率可達97%,并可回收硫黃產品實現循環利用。
廢水處理主要采用生化法,但含鹽廢水處理難度大,有些企業采用多效蒸發與生化處理相結合的辦法,使鹽獲得循環利用,有顯著效果。促進劑NS廢水治理技術和水資源綜合利用已列入“十一五”國家科技支撐計劃。如前述,促進劑M的廢水處理成為行業的突出問題。
產生廢渣較多的是促進劑M的生產,由于廢渣成分復雜,呈樹脂狀,處理難度大,目前只有部分企業能提取廢渣中的部分產品,多數企業轉移到基建行業實現綜合利用,從根本上解決廢渣問題主要的出路是實現生產過程的清潔工藝。
5.我國橡膠助劑工業在全球具有舉足輕重的地位
我國是橡膠助劑的生產大國和消費大國。2008年我國橡膠助劑總產量為60萬噸,超過世界總產量的50%,其中30%出口,且出口量逐年增長。目前我國防老劑4020類產品生產技術和產量均達到國際較高水平,促進劑NS、防焦劑CTP、硅烷偶聯劑Si-69在世界上名列前茅。
近年來,我國橡膠助劑企業在產品的復配造粒方面取得較大進展,特別是以高聚物為載體的預分散橡膠助劑,具有產品在橡膠中分散性能好、配方準確度高可提高橡膠產品質量穩定性和劑型先進等特點??萍疾恳褜⒃摦a品開發列入“十一五”國家科技支撐計劃,該技術的產業化發展必將大大提高我國助劑產品在國際上的整體競爭力。
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